上海昌吉石油瀝青及渣油的組成分析方法研究進(jìn)
導(dǎo)讀:綜述了近年來石油瀝青及渣油四組分分析方法的研究進(jìn)展。包括四組分分離方法的改進(jìn)( 高效液相色譜法、棒狀薄層色譜 － 氫火焰離子檢測儀法) 、快速分析方法( 紅外光譜法、紫外/可
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發(fā)布日期：2019-10-30 16:24【大 中 小】
石油化工是國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈，與國家的 經(jīng)濟(jì)增長息息相關(guān)。隨著原油重劣質(zhì)化，如何通 過催化裂化、渣油加氫等工藝最大化利用渣油、 重油一直以來都是石油加工技術(shù)研究領(lǐng)域的核 心問題。因此，準(zhǔn)確分析渣油、石油瀝青等原料 的組成具有重要意義。渣油與石油瀝青一般由 飽和分( S) 、芳香分( A) 、膠質(zhì)( Ｒ) 及瀝青質(zhì)( As) 組成，即由 SAＲA 四組分組成。國內(nèi)現(xiàn)行的渣油 及石油瀝青四組分測定方法的標(biāo)準(zhǔn)有 JTJ 052— 2000，NB / SH /T 0509—2010，GB /T 26982—2001， SY /T 0537—2008 等。現(xiàn)行方法是石油加工行業(yè) 仍廣泛采用的傳統(tǒng)分析方法，即采用氧化鋁作為 固定相，不同極性溶劑洗脫并收集每個(gè)組分溶 液，將溶劑蒸發(fā)除去，稱重測定。但該方法比較 繁瑣、耗時(shí)、有毒溶劑消耗量大，且對(duì)分離后每個(gè) 組分的具體組成缺乏表征，也無從得知分離的效果。
為了克服上述標(biāo)準(zhǔn)方法的不足，近年來，文 獻(xiàn)報(bào)道多為關(guān)于石油瀝青及渣油組分的分析方 法，按其目的分類如下:
( 1) 改進(jìn)的四組分分離 方法，如高效液相色譜 ( HPLC) 、棒狀薄層色譜 － 氫火焰離子檢測儀( TLC － FID) 等;
( 2) 可 以快速得到 SAＲA 四組分?jǐn)?shù)據(jù)的快速分級(jí)模型 研究( 快速分析法) ，包括紅外光譜( IＲ) 法、紫 外 /可見光譜 － 偏最小二乘法( UV － PLS) 和核 磁共振( NMＲ) 等;
( 3) 采用高分辨質(zhì)譜技術(shù)對(duì) 渣油進(jìn)行分子表征的質(zhì)譜法等。本工作從上述 幾方面綜述了石油瀝青及渣油組分分析方法的研究進(jìn)展。
四組分分離方法
1． 1 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)
在實(shí)際工作中，有時(shí)將渣油或?yàn)r青僅分為 4 個(gè)組分并不能很好地滿足需求，可以通過優(yōu)化洗 脫劑和吸附劑將每個(gè)組分進(jìn)行更細(xì)地分離，上海昌吉等采用不同比例芳烴與 C5 ～ C7 正構(gòu)烷烴的 混合溶劑將芳香組分分為輕、中、重芳烴，采用不 同比例芳烴與一元醇溶劑將膠質(zhì)按照其極性進(jìn) 行了進(jìn)一步分離。上海昌吉按雜原子類型將 原油分成飽和分、芳烴和富氮的中性吡咯氮、胺 和堿性吡啶等。傳統(tǒng)方法中采用氧化鋁作為固 定相，但氧化鋁對(duì)長鏈正構(gòu)烷烴具有較強(qiáng)的吸附 作用，因此，分離得到的芳烴中含有長鏈烷烴，并 且對(duì)芳烴吸附能力較弱，分離效率較低，處理量 低。近年來有采用硅膠柱與氧化鋁柱串聯(lián)的方 法，其中硅膠極性較大，對(duì)多環(huán)芳烴具有較強(qiáng)的 保留作用。
1． 2 HPLC
HPLC可用于油品的定性及定量分析，是分 離及測定油品的重要分析技術(shù)，與傳統(tǒng)的柱層析 法相比具有分離效率高、分析速度快的特點(diǎn)。通 常采用示差折光( ＲI) 檢測器檢測飽和分含量，紫 外 － 可見吸收( UV － Vis) 檢測器檢測芳香分含量 和膠質(zhì)含量［4］。由于膠質(zhì)中化合物極性較強(qiáng)［6］， 因此，一般需要在分析柱之前串聯(lián)一根預(yù)柱，這 樣在樣品進(jìn)入色譜柱后，膠質(zhì)組分被保留在預(yù)柱 上，而飽和分和芳香分則通過梯度淋洗分離。
1． 3 TLC － FID
TLC － FID 建立于 20 世紀(jì) 50 年代，廣泛應(yīng)用 于石油、煤炭、化工等行業(yè)。早期的工作主要是對(duì) 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。上海昌吉地質(zhì)儀器等發(fā)現(xiàn)在點(diǎn)樣 及展開過程中存在樣品損失現(xiàn)象，并認(rèn)為是點(diǎn)樣過 程中的溶劑共揮發(fā)造成了溶質(zhì)損失，且在確定的條 件下?lián)p失近似為一常數(shù)。TIC － FID 分析的原理，將固定相均勻鋪在玻璃上形成薄層， 將樣品點(diǎn)在薄層上，采用適當(dāng)溶劑展開使混合物進(jìn) 行分離，并通過 FID 對(duì)各組分進(jìn)行定量分析。上海昌吉等采用 PLS 輔助 TLC － FID 測定渣油四組 分，并通過對(duì)比 EC 與 TLC － FID 的測定結(jié)果，表明TLC － FID具有較高的精密度。
2 快速分析方法
由于 SAＲA 分離分析方法比較繁瑣且耗時(shí)， 因此，許多文獻(xiàn)提出采用能夠快速得到化合物信 息的光譜圖或波譜圖建立快速 SAＲA 分析方法。 其方法是找出與 SAＲA 含量分別相對(duì)應(yīng)的特征 峰，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)選出最佳建模區(qū)間， 最后將所得譜圖進(jìn)行主成分分析( PCA) 、最小二 乘法分析( PLS) 等，將所得數(shù)據(jù)與 SAＲA 分離分 析結(jié)果 進(jìn) 行 關(guān) 聯(lián)，并 計(jì) 算 其 校 正 均 方 根 誤 差 ( SEC) 和預(yù)測均方根誤差( SEP) 。這類快速分析 方法使用的儀器分析技術(shù)主要包括 IＲ、近紅外光 譜( NIＲ) 、紫外 － 可見( UV/Vis) 光譜、NMＲ。
2． 1 IＲ 及 NIＲ
在紅外光譜中，每一個(gè)官能團(tuán)及化合物都對(duì) 應(yīng)有它的特征峰，因此，可以根據(jù)化合物的紅外 光譜圖判斷其官能團(tuán)和種類。在四組分分析中 主要使用其 C—H 鍵倍頻與合頻信息。由于渣油 顏色深，黏度大，注入液體池不易清洗，因此，適 宜使用 ATＲ( 全反射紅外) 的方式采譜，以簡化樣 品制作過程，擴(kuò)大紅外光譜法的應(yīng)用范圍。 采用 NIＲ 或 IＲ － ATＲ 方法，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法 建立相關(guān)模型，所得模型預(yù)測精度均接近參考方 法再現(xiàn)性，預(yù)測較為準(zhǔn)確。
3 質(zhì)譜分析方法
質(zhì)譜技術(shù)及廣泛發(fā)展的各類質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 是分析復(fù)雜混合物中分子組成的有力工具，軟電 離源的發(fā)展提供了從分子層面選擇性分析重油 中極性化合物組成的可能，中國石化石油化工科 學(xué)研究院提出的固相萃取預(yù)處理的方法，可進(jìn) 一步提升質(zhì)譜分析預(yù)處理的簡便性。但渣油、石 油瀝青中存在質(zhì)量數(shù)相同的化合物，如芳烴與含 硫芳香化合物精確質(zhì)量相差極小，且分子數(shù)量巨 大對(duì)儀器的分辨率要求非常高。
4 結(jié)束語
從改進(jìn)傳統(tǒng)洗脫色譜方法的缺陷到對(duì)組分 進(jìn)行分子表征，針對(duì)石油瀝青及渣油組成的分析 方法已有多種技術(shù)路線，各種方法均存在優(yōu)缺 點(diǎn)。HPLC 分辨率高、靈敏度高、檢測速度快、重 復(fù)性好，但是需要耗費(fèi)預(yù)柱來保留膠質(zhì)，實(shí)驗(yàn)費(fèi) 用較高; 且各組分在檢測器上的響應(yīng)不同，為了 將其分析結(jié)果轉(zhuǎn)化為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要對(duì) 響應(yīng)因子進(jìn)行測定。TLC － FID 樣品用量少、設(shè) 備簡單、分離速度快、靈敏度較高但分離效率不 高。UV，IＲ 光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)聯(lián)用可開發(fā)快速 的四組分表征方法，但該方法需要大量以傳統(tǒng)方 法測定的四組分?jǐn)?shù)據(jù)來建立校正集，建模過程本 身工作量繁重。對(duì)于分離出的組分，可以使用質(zhì) 譜手段進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行表征，獲得各組分分子結(jié) 構(gòu)信息，這對(duì)于優(yōu)化渣油加工工藝具有重要意 義，但各化合物在質(zhì)譜上響應(yīng)差異較大，在沒有 確定響應(yīng)因子的情況下，只能得到半定量的結(jié) 果。綜上所述，目前仍沒有很好的手段能完全替 代繁 瑣、低效的傳統(tǒng)四組分分離方法，但 運(yùn) 用 HPLC、質(zhì)譜等先進(jìn)的儀器和方法可在原方法基礎(chǔ) 上提高效率和準(zhǔn)確性。
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